Состав пламени в различных его частях весьма неоднороден, так как зависит от состава газовой смеси и условий подсоса воздуха, т. е. от скорости истечения смеси и давления окружающей атмосферы.
Для процесса сварки наибольшее значение имеет состав средней рабочей зоны пламени.
Химический состав пламени может быть определен экспериментально - непосредственно химическим анализом отобранных проб, или спектральным методом. Имеются также приближенные расчетные методы.
Непосредственный химический анализ состава пламени не может претендовать на большую точность результатов, так как при отборе проб из различных зон пламени возможно изменение состава газа при охлаждении.
Химический анализ продуктов горения ацетилено-кислородного пламени проводят обычно в зонах, отстоящих на некотором расстоянии от внутреннего ядра пламени. Что же касается состава неустойчивых промежуточных продуктов пирогенного разложения ацетилена во внутреннем ядре пламени, то последние наиболее точно определяются спектральным анализом. Так, например, спектральным анализом внутреннего ядра пламени обнаружен спектр углеводорода с полосами, испускаемыми молекулой углерода. Спектральный анализ наружной зоны пламени также обнаруживает присутствие радикала ОН и пр.
Основы регулирования состава сварочного ацетилено-кислородного пламени разработаны А.Н. Шашковым, установившим общие принципы определения оптимальных составов смеси горючего газа с кислородом при сварке сталей.
Ранее принятое деление пламени на нейтральное, восстановительное и окислительное, как показали исследования А.Н. Шашкова, необосновано, так как истинно нейтральное пламя при данном составе, температуре и давлении не окисляет и не раскисляет металл, находясь одновременно в равновесии и с самим металлом и с его низшим окислом. Сварочное же нейтральное пламя, имеющее соотношение смеси газов 1,1-1,2, интенсивно противодействует окислению, а в некоторых случаях, например при сварке железа, меди и никеля, восстанавливает металл сварочной ванны благодаря присутствию в средней зоне пламени необходимой концентрации окиси углерода и водорода - атомарного и молекулярного.
Также необоснованным и неверным является термин «восстановительное пламя», когда речь идет о пламени с избытком ацетилена, поскольку такое пламя не восстанавливает металл сварочной ванны, а науглероживает его.
Из диаграммы равновесия Н 2 и СО с закисью железа и железом (рис. 37 и 38) видно, что нейтральными являются только те составы смеси, которые лежат на линиях равновесия (линия диаграмм) и, таким образом, при грубой регулировке сварочного пламени вероятность получения нейтрального пламени ничтожно мала. Нижний предел содержания в газовой смеси кислорода определяется из условия окисления всего углерода в СО.
Из реакции сгорания ацетилена в кислороде объемное отношение кислорода к ацетилену должно составлять 1, однако, с учетом того, что небольшая часть водорода сгорает в водяной пар за счет кислорода горючей смеси, а также из-за загрязненности кислорода, минимальное содержание кислорода в смеси должно быть больше и соответствовать 1.05-1,1.

При недостатке кислорода пламя имеет избыток свободного углерода, который сгорает в кислороде воздуха и образует дополнительную зону в виде конуса беловатого оттенка, обрамляющего ядро пламени, способного науглероживать металл при сварке.
Применительно к сварке низкоуглеродистой стали верхний предел содержания кислорода в нормальном пламени устанавливают из условия гетерогенного равновесия СО и Н 2 с закисью железа FeO.
Количественно этот верхний предел зависит от многих параметров и в первую очередь от температуры сварочной ванны и состава горючего газа.

Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF

Огонь свечи, огонь костра,

Огонь могучего пожара.

Огни - они все мастера

Ниспосланного людям дара.

Введение

Он может родиться, окрепнуть и вырасти. Может ослабнуть и умереть. Может быть трепетным и ласковым или жестоким и жадным. Он набрасывается, пожирает, поглощает. С ним можно бороться и он отступит побежденным. Он может спасти или обернуться жуткой трагедией.

«Огонь!» - это как возглас надежды заплутавшего, так и суровая команда, несущая смерть врагам.

Огненные волосы, горящие глаза, испепеляющий взгляд. Вспышка гнева, взрыв смеха. Играть с огнем, загореться мыслью, пылать энтузиазмом, гореть страстью. «Искра мала велик пламень родит», «Огонь да вода все сокрушат», «В огне и железо плавко», «Огонь - друг и враг человека».

Достаточно примеров. Они лишь должны напомнить, какую роль играет этот подарок природы в нашей жизни. Наш язык наделил его чертами живого существа и, наоборот, внешность и эмоции человека часто связывают со свойствами пламени.

Огонь издавна является неотъемлемой частью жизни людей. Можно ли представить наше существование без огня? Разумеется, нет. С процессами горения современный человек сталкивается ежедневно.

Цель работы: изучить процесс горения с разных точек зрения.

Изучить литературу и интернет ресурсы, связанные с темой горения;

Познакомиться с историей овладения огнем;

Найти информацию и точные инструкции по проведению опытов, связанных с процессами горения.

Немного истории

Горение - это первая химическая реакция, с которой познакомился человек.

По легенде огонь, замёрзшим и несчастным людям, принёс титан Прометей, не смотря на запрет Зевса. Но, скорее всего, первобытные человекоподобные особи столкнулись с огнём во время пожаров, вызванных ударами молний и извержением вулканов. Они не умели добывать его сами, но могли переносить и поддерживать его. Первые свидетельства использования людьми огня относятся к таким археологическим стоянкам древнего человека, как Чесованья в Восточной Африке, Сварткранс в Южной Африке, Чжоукоудянь и Сихоуду в Китае и Триниль, на острове Ява. Были найдены кострища, зола и древесные угли, датируемые 1,5-2 млн лет назад, обгоревшие орудия труда первобытных людей и кости млекопитающих.

Когда человек стал добывать огонь самостоятельно было доподлинно не известно до 2008 года, когда группа израильских археологов назвала относительно точную дату 790 тыс. лет назад. Такой вывод учёные сделали на основании результатов раскопок на известной раннепалеолитической стоянке Гешер-Бнот-Яаков. Согласно отчёту в журнале «Quaternary Science Reviews» они обнаружили следы применения примитивных средств для добывания огня, использовавшихся на протяжении жизни почти двенадцати поколений, заселявших данную местность. Так же выводы делались на основе более детальных исследований камней и каменных орудий, найденных здесь же ранее.

Первым способом самостоятельной добычи огня человеком было трение. Этот способ изредка используется и в наше время, например в походных условиях.

Постепенно, по мере накопления человечеством практического опыта и новых знаний об окружающем мире, на смену пришёл другой способ добывания огня, основанный на высекании искры. Он заключается в том, что при резком ударе камнем по некоторым минералам из их поверхности вылетают мельчайшие частицы, которые тут же воспламеняются и, попадая на горючий материал, поджигают его. К таким относится, например, пирит (дисульфид железа (II) - FeS 2). Известны и другие минералы с таким же свойством. С течением времени этот способ был усовершенствован: огонь стали получать, высекая искры из более распространенного и доступного минерала кремния железным кресалом. Горючими веществами были трут или пережженная пакля. Для получения огня таким способом в Европе вплоть до середины XIX в. Использовалось устройство, получившее в России название «огниво».

Ещё один интересный способ использовался с древности до середины ХХ века племенами островов Суматра, Ява, Калимантан и Сулавеси: добыча огня путем резкого сжатия воздуха в специальных приспособлениях.

В настоящее время, с процессами горения человек сталкивается постоянно. Это может быть горение газа в газовой плите, микровзрывы топлива в дизельных двигателях автомобилей, системы отопления в частных домах или работа тепловой электростанции и т. д. В военном деле под огнем понимается стрельба из огнестрельного оружия.

Огонь глазами ученого

Что же такое огонь? С точки зрения химии - это зона протекания экзотермической реакции окисления, иногда сопровождающейся пиролизом (термическим разложением органических и многих неорганических соединений). С точки зрения физики - испускание света нагретыми веществами из зоны такой реакции.

Почему мы видим огонь? Частички горючего материала и продукты горения светятся, потому что имеют высокую температуру (обычное излучение абсолютно черного тела). Высокая температура позволяет атомам перемещаться на некоторое время в более высокие энергетические состояния, а потом, по возвращении в исходное состояние, излучать свет определённой частоты, которая соответствует структуре электронных оболочек данного элемента.

В чем разница между «огнем» и «горением»? Огонь - это быстрая форма горения, при которой выделяются и свет и тепло. Горение - сложный физико-химический процесс превращения исходных веществ в продукты сгорания в ходе экзотермических реакций. Для процесса горения необходимы:

Горючее вещество (топливо);

Окислитель (чаще всего кислород);

Источник зажигания (не всегда)

Окислитель и горючее вещество вместе составляют горючую систему. Она может быть однородной и неоднородной:

Однородными являются системы, в которых горючее вещество и окислитель равномерно перемешаны друг с другом (смеси горючих газов, паров). Горение таких систем называют горением кинетическим. При определенных условиях такое горение может носить характер взрыва.

Неоднородные - системы, в которых горючее вещество и воздух не перемешаны друг с другом и имеют поверхности раздела (твердые горючие материалы и не распылённые жидкости). В процессе горения неоднородных горючих систем кислород воздуха проникает сквозь продукты горения к горючему веществу и вступает с ним в реакцию. Такое горение называют диффузионным горением. В роли окислителя могут выступать кислород, хлор, фтор, бром и другие вещества.

Огонь основная (свободно горящая) фаза горения, это явление физико-химическое, значит, рассматривать его только с точки зрения химии неразумно. С точки зрения физики огонь - совокупность раскалённых газов, выделившихся в результате:

произвольного или непроизвольного нагревания топлива (горючего вещества) до определённой температуры при наличии окислителя;

химической реакции (например, взрыва);

протекания электрического тока в среде (электрическая дуга, электросварка)

Фазы горения

Процесс горения делится на определенные стадии (фазы):

1. Начальная фаза (стадия роста),

2. Свободно горящая фаза (полностью развитая стадия),

3. Тлеющая фаза (стадия распада).

В первой - начальной - фазе расход приточного кислорода увеличивается, затем начинает уменьшаться. Вырабатывается некоторое количество тепла и это количество увеличивается в процессе горения. Пламя может нагреться до температуры более 5370°C, но температура в помещении на данном этапе может быть небольшая.

Во время второй - свободно - горящей фазы богатый кислородом воздух вовлечен в пламя, так как конвекция несет высокую температуру к верхнему слою ограниченного пространства. Горячие газы распространяются сверху вниз, вынуждая более прохладный воздух искать более низкие уровни, и, в конечном счете, зажигают весь горючий материал в верхних уровнях комнаты. На данном этапе температура в верхних слоях может превысить 7000°C. Огонь продолжает потреблять свободный кислород, пока он не достигнет точки, где недостаточно кислорода, чтобы реагировать с топливом. Пламя уменьшается до тлеющей фазы и нуждается только в поступлении кислорода, чтобы быстро вспыхнуть.

В третьей фазе пламя может прекратиться, если область горения воздухонепроницаема. В этом случае горение уменьшается до тлеющих угольков. Выделяется плотный дым и газы, возникает избыточное давление. Угли продолжают тлеть, помещение полностью заполнится плотным дымом и газами сгорания при температуре 5370°C. Сильный жар выпарит более легкие топливные составляющие, такие как водород и метан, от горючего материала в комнате. Эти топливные газы будут совместно с производными огня и далее увеличат опасность повторного возгорания и создадут возможность обратной тяги.

Виды горения

Вспышка - это быстрое сгорание горючей смеси, не сопровождающееся образованием сжатых газов.

Возгорание - возникновение горения под воздействием источника зажигания.

Ярким примером возгорания является «фокус» древнеиндийских жрецов: в древней Индии, при совершении священных обрядов, в полумраке храмов внезапно вспыхивали и рассыпались искрами таинственные красные огни, наводившие суеверный страх на молящихся. Разумеется, могучий Будда здесь был ни при чем, зато его верные служители, жрецы, пугали и обманывали верующих с помощью бенгальских огней. Соли стронция, придававшие пламени красный цвет, смешивались с углем, серой и хлоратом калия (бертолетовой солью). В нужный момент смесь поджигалась.

2KClO 3 + S +2C = 2KCl + SO 2 + 2CO 2

Самовозгорание - это явление резкого увеличения скорости экзотермических реакций, приводящее к возникновению горения веществ (материала, смеси) при отсутствии источника зажигания.

Тепловое самовозгорание вещества возникает в результате самонагревания под воздействием скрытого или внешнего источника нагрева. Самовоспламенение возможно только в том случае, если количество тепла, выделяемого в процессе самоокисления, будет превышать отдачу тепла в окружающую среду.

Примером теплового самовозгорания может служить самовозгорание летучих эфирных масел в жаркую погоду. Всем известная легенда о неопалимой купине, или Моисеевом кусте, имеет вполне научное объяснение: учёные полагают, что это был кустарник диптам, выделяющий эфирные масла, которые загораются под действием солнечных лучей. В безветренную погоду вокруг куста увеличивается концентрация летучих эфирных масел, выделяемых растением, которые воспламеняются по достижении определенной температуры. Уравнение химической реакции самовоспламенения эфира:

С 4 Н 10 О + 6О 2 = 4СО 2 + 5Н 2 О

Тепловым самовоспламенением также объясняется появление кладбищенских огоньков. При разложении органических остатков выделяется бесцветный, ядовитый газ фосфин (РН3), имеющий свойство самовозгораться на воздухе, т.е. при наличии кислорода. Если этот газ выходит из земли, с разлагающимися в ней органическими остатками, происходит самовоспламенение, образуются небольшие вспышки, которыми раньше церковники пугали суеверных людей. Такое явление можно наблюдать только в теплое время года, так как температура самовоспламенения фосфина = 38°C. Уравнение химической реакции самовоспламенения фосфина:

2PH 3 + 4O 2 = P 2 O 5 + 3H 2 O

Самовозгорание может происходить и под воздействием жизнедеятельности микроорганизмов в массе вещества (материала, смеси).

Склонностью к микробиологическому самовозгоранию обладают горючие материалы, особенно увлажненные, служащие питательной средой для микроорганизмов, жизнедеятельность которых связана с выделением теплоты (торф, древесные опилки). При этом температура самонагревания не превышает обычных значений температуры окружающей среды и может быть отрицательной.

Поэтому большинство пожаров и взрывов происходит при хранении сельскохозяйственных продуктов (силос, увлажненное сено) в элеваторах. Наиболее часто используемый способ избежать самонагревания и самовоспламенения сена (и подобных материалов) сводится к тому, чтобы при складировании этих материалов не происходило их увлажнение.

Существует различие между процессами возгорания и самовозгорания: для того чтобы возникло возгорание, необходимо внести в горючую систему тепловой импульс, имеющий температуру, превышающую температуру самовоспламенения вещества.

Температура самонагревания - минимальная температура среды, выше которой при благоприятных условиях возможно развитие экзотермического процесса самонагревания, связанного с термическим разложением и окислением определенного объема (массы) горючего вещества.

Температура самовоспламенения - это самая низкая температура вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчивающееся возникновением пламенного горения.

Взрыв - это чрезвычайно быстрое химическое превращение вещества, сопровождающееся быстрым выделением тепловой энергии и образованием сжатых газов, способных производить механическую работу.

Без этого типа горения так же сложно представить современный мир, так как механический взрыв топлива лежит в основе работы большинства автомобильных двигателей. Также взрывы небольших масштабов используются в пиротехнических устройствах. Пиротехника (др. греч. πῦρ — огонь, жар; τεχνικός — искусство, мастерство) — отрасль техники, связанная с технологиями приготовления горючих составов и сжигания их для получения определённого эффекта. Делится на:

военную (сигнальные ракетницы, дымовые шашки)

специализированную (киносъемочные спецэффекты, гражданские сигнальные средства)

развлекательную (пиротехнические изделия - петарды, бенгальские огни, хлопушки, салюты.

Продукты сгорания

В ходе процесса горения образуются продукты сгорания. Они могут быть жидкими, твёрдыми и газообразными. Их состав зависит от состава горящего вещества и от условий его горения. Органические и неорганические горючие вещества состоят, главным образом, из углерода, кислорода, водорода, серы, фосфора и азота. Из них углерод, водород, сера и фосфор способны окисляться при температуре горения и образовывать продукты горения: СО, CO 2 , SO 2 , P 2 O 5 . Азот при температуре горения не окисляется и выделяется в свободном состоянии, а кислород расходуется на окисление горючих элементов вещества. Все указанные продукты сгорания (за исключение угарного газа СО) гореть в дальнейшем не способны.

При неполном сгорании органических веществ в условиях низких температур и недостатка воздуха образуются более разнообразные продукты - оксид углерода(II), спирты, альдегиды, кислоты и другие сложные химические соединения. Эти продукты образуют едкий и ядовитый дым. Кроме того, продукты неполного горения сами способны гореть и образовывать с воздухом взрывчатые смеси. Такие взрывы бывают при тушении пожаров в подвалах, сушилках и в закрытых помещениях с большим количеством горючего материала.

Цвет пламени

Способность примесей окрашивать пламя в различные цвета используется не только в пиротехнике, но и в аналитической химии: пирохимический анализ - метод обнаружения некоторых химических элементов (например, в минералах) по различному окрашиванию пламени.

Элемент	Цвет пламени
	Изумрудно-зеленый
Кобальт (Co)
Марганец (Mn)	Фиолетово-аметистовый
Железо (Fe)	Желто-бурый
Никель (Ni)	Красно-бурый
Натрий (Na)	Оранжевый
Кальций (Ca)	Ярко-красный

Газовая горелка горит голубым пламенем из-за наличия угарного газа(СО). Жёлто-оранжевое пламя спички объясняется наличием солей натрия в древесине. Жёлто-оранжевый цвет верхушки пламени при обычных условиях объясняется свечением частичек сажи, уносимых вверх потоком горячего воздуха.

Заключение

В результате работы над темой выполнены поставленные задачи: изучены литературные источники и Интернет-ресурсы об истории овладения огнем и о процессах горения; подобраны лабораторные опыты, связанные с процессами горения и инструкции для их проведения.

Цель работы достигнута. Такое, казалось бы, привычное для современного человека явление, как горение, является сложнейшим физико-химическим процессом. Это первая химическая реакция, с которой познакомился человек! Этот процесс играет весьма важную роль в нашей жизни, хотя порой и представляет большую опасность.

Интересные факты и лабораторные опыты, представленные в работе, можно использовать в демонстрационных целях в образовательных учреждениях для ознакомления учащихся с такой удивительной темой, как огонь.

Практическая часть

Опыт №1. «Химический фитиль».

Такой способ дистанционно поджигать запалы для бомб использовали еще в конце 19 века. Он основан на способности глицерина возгораться от реакции с сильным окислителем (перманганатом калия).

Цель эксперимента: убедиться, что огонь может «рождаться» не только от искры, но и просто от смешивания некоторых веществ, которые по отдельности совершенно безобидны.

Реактивы и оборудование: бумага, кристаллический перманганат калия, безводный глицерин, пипетка.

Ход работы и наблюдения: на скомканный лист бумаги высыпать небольшое количество перманганата калия, капнуть 3-5 капель глицерина; над смесью появится дым, и через какое-то время (5-15 секунд) смесь и скомканный лист загорятся.

Опыт №2 . «Мини-фейерверк».

Реактивы и оборудование: растолченный в порошок древесный уголь, кристаллический перманганат калия, железные опилки, лист бумаги, тигль, тигельные щипцы, сухое горючее.

Ход работы и наблюдения: на лист бумаги насыпаем три небольшие одинаковые кучки мелко растолченных порошков: перманганата калия, железных опилок и угля. После этого складываем лист бумаги пополам так, чтобы порошки ссыпались в одну кучку. Дело в том, что при перетирании марганцовки с железными опилками, смесь может вспыхнуть. Полученную смесь высыпаем в тигль. Подносим его к пламени сухого горючего и ждем несколько секунд. Когда смесь нагреется, она начнет искрить, подобно бенгальскому огню.

Опыт №3. «Негасимый магний».

Магний - одно из немногих веществ, которые невозможно потушить водой.

Реактивы и оборудование: магний, вода, стакан, ложка с длинной ручкой, спиртовка.

Ход работы и наблюдения: небольшое количество магния, находящегося в ложке, зажигаем от пламени спиртовки. Помещаем горящий магний в стакан с водой, и наблюдаем, что он не потух, а продолжает гореть, оставшись на поверхности воды.

Опыт №4«Фараонова змея из глюконата кальция».

Фараоновыми змеями называют целый ряд реакций, которые сопровождаются образованием пористого продукта из небольшого объема реагирующих веществ. Эти реакции сопровождаются бурным выделением газа.

Цель эксперимента: понаблюдать за термическим разложением глюконата кальция.

Реактивы и оборудование: таблетки глюконата кальция, сухое горючее, пинцет.

Ход работы и наблюдения: на зажженную таблетку сухого горючего, при помощи пинцета, кладём 1-2 таблетки глюконата кальция. Глюконат кальция значительно увеличится в объёме, приобретёт «червеобразную» форму, будет «выползать» из пламени. Получившаяся «змея» очень хрупкая и распадётся при первом же прикосновении.

Опыт №5. «Содовая гадюка».

Цель эксперимента: понаблюдать за термическим разложением смеси соды и сахарной пудры.

Реактивы и оборудование: песок, сода, сахарная пудра, спирт.

Ход работы и наблюдения: насыпаем немного песка (4-5 столовых ложек), делаем небольшое углубление на вершине получившейся «пирамиды». В это углубление высыпаем смесь из равного количества соды и сахарной пудры. Поливаем всё это спиртом, поджигаем. Сначала наблюдаем образование небольших тёмных пузырьков, затем появление самой «содовой гадюки». Как и в предыдущем опыте, фараонова змея постепенно увеличивается в размерах.

Опыт №6. «Взрыв смеси газов».

Цель эксперимента: понаблюдать за взрывом смеси воздуха с горючим газом.

Реактивы и оборудование: цинк, соляная кислота, прибор для получения газов, стакан с водой, средство для мытья посуды, зажженная лучинка.

Ход работы и наблюдения: в стакан с водой наливаем немного моющего средства, перемешиваем для образования лёгкой пенки. Смешиваем цинк и соляную кислоту в приборе для получения газов, газоотводную трубку направляем в стакан с водой и моющим средством. При взаимодействии цинка с соляной кислотой выделяется водород, который образует пену в стакане. Когда наберется достаточное количество

пены, убираем газоотводную трубку, подносим горящую лучинку к пене и наблюдаем небольшой взрыв.

Опыт №7. «Цветное пламя».

Реактивы и оборудование: хлорид меди, сульфат меди (II), поваренная соль, фторид кальция, хлорид аммония, вода, спиртовка, петелька из нихромовой проволоки.

Ход работы и наблюдения: хлорид аммония в соотношении 1:1 смешиваем с каждым из реагентов, разбавляем водой и перемешиваем образовавшуюся кашицу. Затем поддеваем небольшое количество каждого из веществ петелькой из нихромовой проволоки и вносим в пламя горелки, наблюдаем за реакцией окрашивания пламени. В итоге получилось: исходное пламя было прозрачным, с синеватым оттенком; хлорид натрия (поваренная соль) окрасил пламя в жёлтый; сульфат меди (II) - медный купорос - в зелёный; хлорид меди - в светло синий, а фторид кальция придал пламени едва заметный красный оттенок.

Список литературы

1. .Кендиван, О.Д.-С. Чудо глазами химика / О.Д.-С. Кендиван //Химия. Учебно-методический журнал для учителей химии и естествознания №5-6 изд. Первое сентября - Москва, 2014. - С.45-52

2. Красицкий, В.А. Рукотворный огонь: история и современность / В.А. Красицкий // Химия. Учебно-методический журнал для учителей химии и естествознания №1 изд. Первое сентября - Москва, 2014. - С.4-8

3. Неизвестен. Аналитическая химия. Полумикроанализ [Электронный ресурс] / Неизвестен // Аналитическая химия - Режим доступа: http://analit-himiya.ucoz.com/index/0-13

4. Неизвестен. Горение [Электронный ресурс]/ Неизвестен// Свободная энциклопедия Википедия - Режим доступа: https://ru.wikipedia.org/wiki/Горение

5. Полтев, М.К. Глава Х. Пожарная безопасность. §1. Процессы горения / М.К. Полтев // Охрана труда в машиностроении, изд. «Высшая школа» - Москва, 1980.

6. Рюмин, В.В. Горение без воздуха / В.В. Рюмин // Занимательная химия, 7-е изд. Молодая гвардия. - Москва, 1936. - С.58-59

7. Рюмин, В.В. Самовоспламенение / В.В. Рюмин// Занимательная химия, 7-е изд. Молодая гвардия. - Москва, 1936. - С.59

8. Степин, Б. Д.; Аликберова, Л.Ю. Эффектные опыты / Б.Д. Степин, Л.Ю. Аликберова // Занимательные задания и эффектные опыты по химии изд. Дрофа - Москва, 2006. - С.

Чем проклинать тьму,
лучше зажечь хотя бы
одну маленькую свечу.
Конфуций

В начале

Первые попытки понять механизм горения связаны с именами англичанина Роберта Бойля, француза Антуана Лорана Лавуазье и русского Михаила Васильевича Ломоносова. Оказалось, что при горении вещество никуда не «исчезает», как наивно полагали когда-то, а превращается в другие вещества, в основном газообразные и потому невидимые. Лавуазье в 1774 году впервые показал, что при горении из воздуха уходит примерно пятая его часть. В течение XIX века ученые подробно исследовали физические и химические процессы, сопровождающие горение. Необходимость таких работ была вызвана прежде всего пожарами и взрывами в шахтах.

Но только в последней четверти ХХ века были выявлены основные химические реакции, сопровождающие горение, и по сей день в химии пламени осталось немало темных пятен. Их исследуют самыми современными методами во многих лабораториях. У этих исследований несколько целей. С одной стороны, надо оптимизировать процессы горения в топках ТЭЦ и в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания, предотвратить взрывное горение (детонацию) при сжатии в цилиндре автомобиля воздушно-бензиновой смеси. С другой стороны, необходимо уменьшить количество вредных веществ, образующихся в процессе горения, и одновременно - искать более эффективные средства тушения огня.

Существуют два вида пламени. Топливо и окислитель (чаще всего кислород) могут принудительно или самопроизвольно подводиться к зоне горения порознь и смешиваться уже в пламени. А могут смешиваться заранее - такие смеси способны гореть или даже взрываться в отсутствие воздуха, как, например, пороха, пиротехнические смеси для фейерверков, ракетные топлива. Горение может происходить как с участием кислорода, поступающего в зону горения с воздухом, так и при помощи кислорода, заключенного в веществе-окислителе. Одно из таких веществ - бертолетова соль (хлорат калия KClO 3); это вещество легко отдает кислород. Сильный окислитель - азотная кислота HNO 3: в чистом виде она воспламеняет многие органические вещества. Нитраты, соли азотной кислоты (например, в виде удобрения - калийной или аммиачной селитры), легко воспламеняются, если смешаны с горючими веществами. Еще один мощный окислитель, тетраоксид азота N 2 O 4 - компонент ракетных топлив. Кислород могут заменить и такие сильные окислители, как, например, хлор, в котором горят многие вещества, или фтор. Чистый фтор - один из самых сильных окислителей, в его струе горит вода.

Цепные реакции

Основы теории горения и распространения пламени были заложены в конце 20-х годов прошлого столетия. В результате этих исследований были открыты разветвленные цепные реакции. За это открытие отечественный физикохимик Николай Николаевич Семенов и английский исследователь Сирил Хиншельвуд были в 1956 году удостоены Нобелевской премии по химии. Более простые неразветвленные цепные реакции открыл еще в 1913 году немецкий химик Макс Боденштейн на примере реакции водорода с хлором. Суммарно реакция выражается простым уравнением H 2 + Cl 2 = 2HCl. На самом деле она идет с участием очень активных осколков молекул - так называемых свободных радикалов. Под действием света в ультрафиолетовой и синей областях спектра или при высокой температуре молекулы хлора распадаются на атомы, которые и начинают длинную (иногда до миллиона звеньев) цепочку превращений; каждое из этих превращений называется элементарной реакцией:

Cl + H 2 → HCl + H,
H + Cl 2 → HCl + Cl и т. д.

На каждой стадии (звене реакции) происходит исчезновение одного активного центра (атома водорода или хлора) и одновременно появляется новый активный центр, продолжающий цепь. Цепи обрываются, когда встречаются две активные частицы, например Cl + Cl → Cl 2 . Каждая цепь распространяется очень быстро, поэтому, если генерировать «первоначальные» активные частицы с высокой скоростью, реакция пойдет так быстро, что может привести к взрыву.

Н. Н. Семенов и Хиншельвуд обнаружили, что реакции горения паров фосфора и водорода идут иначе: малейшая искра или открытое пламя могут вызвать взрыв даже при комнатной температуре. Эти реакции - разветвленно-цепные: активные частицы в ходе реакции «размножаются», то есть при исчезновении одной активной частицы появляются две или три. Например, в смеси водорода и кислорода, которая может спокойно храниться сотни лет, если нет внешних воздействий, появление по той или иной причине активных атомов водорода запускает такой процесс:

H + O 2 → OH + O,
O + H 2 → OH + H.

Таким образом, за ничтожный промежуток времени одна активная частица (атом H) превращается в три (атом водорода и два гидроксильных радикала OH), которые запускают уже три цепи вместо одной. В результате число цепей лавинообразно растет, что моментально приводит к взрыву смеси водорода и кислорода, поскольку в этой реакции выделяется много тепловой энергии. Атомы кислорода присутствуют в пламени и при горении других веществ. Их можно обнаружить, если направить струю сжатого воздуха поперек верхней части пламени горелки. При этом в воздухе обнаружится характерный запах озона - это атомы кислорода «прилипли» к молекулам кислорода с образованием молекул озона: О + О 2 = О 3 , которые и были вынесены из пламени холодным воздухом.

Возможность взрыва смеси кислорода (или воздуха) со многими горючими газами - водородом, угарным газом, метаном, ацетиленом - зависит от условий, в основном от температуры, состава и давления смеси. Так, если в результате утечки бытового газа на кухне (он состоит в основном из метана) его содержание в воздухе превысит 5%, то смесь взорвется от пламени спички или зажигалки и даже от маленькой искры, проскочившей в выключателе при зажигании света. Взрыва не будет, если цепи обрываются быстрее, чем успевают разветвляться. Именно поэтому была безопасной лампа для шахтеров, которую английский химик Хэмфри Дэви разработал в 1816 году, ничего не зная о химии пламени. В этой лампе открытый огонь был отгорожен от внешней атмосферы (которая могла оказаться взрывоопасной) частой металлической сеткой. На поверхности металла активные частицы эффективно исчезают, превращаясь в стабильные молекулы, и потому не могут проникнуть во внешнюю среду.

Полный механизм разветвленно-цепных реакций очень сложен и может включать более сотни элементарных реакций. К разветвленно-цепным относятся многие реакции окисления и горения неорганических и органических соединений. Таковой же будет и реакция деления ядер тяжелых элементов, например плутония или урана, под воздействием нейтронов, которые выступают аналогами активных частиц в химических реакциях. Проникая в ядро тяжелого элемента, нейтроны вызывают его деление, что сопровождается выделением очень большой энергии; одновременно из ядра вылетают новые нейтроны, которые вызывают деление соседних ядер. Химические и ядерные разветвленно-цепные процессы описываются сходными математическими моделями.

Что надо для начала

Чтобы началось горение, нужно выполнить ряд условий. Прежде всего, температура горючего вещества должна превышать некое предельное значение, которое называется температурой воспламенения. Знаменитый роман Рэя Брэдбери «451 градус по Фаренгейту» назван так потому, что примерно при этой температуре (233°C) загорается бумага. Это «температура воспламенения», выше которой твердое топливо выделяет горючие пары или газообразные продукты разложения в количестве, достаточном для их устойчивого горения. Примерно такая же температура воспламенения и у сухой сосновой древесины.

Температура пламени зависит от природы горючего вещества и от условий горения. Так, температура в пламени метана на воздухе достигает 1900°C, а при горении в кислороде - 2700°C. Еще более горячее пламя дают при сгорании в чистом кислороде водород (2800°C) и ацетилен (3000°C). Недаром пламя ацетиленовой горелки легко режет почти любой металл. Самую же высокую температуру, около 5000°C (она зафиксирована в Книге рекордов Гиннесса), дает при сгорании в кислороде легкокипящая жидкость - субнитрид углерода С 4 N 2 (это вещество имеет строение дицианоацетилена NC–C=C–CN). А по некоторым сведениям, при горении его в атмосфере озона температура может доходить до 5700°C. Если же эту жидкость поджечь на воздухе, она сгорит красным коптящим пламенем с зелено-фиолетовой каймой. С другой стороны, известны и холодные пламена. Так, например, горят при низких давлениях пары фосфора. Сравнительно холодное пламя получается и при окислении в определенных условиях сероуглерода и легких углеводородов; например, пропан дает холодное пламя при пониженном давлении и температуре от 260–320°C.

Только в последней четверти ХХ века стал проясняться механизм процессов, происходящих в пламени многих горючих веществ. Механизм этот очень сложен. Исходные молекулы обычно слишком велики, чтобы, реагируя с кислородом, непосредственно превратиться в продукты реакции. Так, например, горение октана, одного из компонентов бензина, выражается уравнением 2С 8 Н 18 + 25О 2 = 16СО 2 + 18Н 2 О. Однако все 8 атомов углерода и 18 атомов водорода в молекуле октана никак не могут одновременно соединиться с 50 атомами кислорода: для этого должно разорваться множество химических связей и образоваться множество новых. Реакция горения происходит многостадийно - так, чтобы на каждой стадии разрывалось и образовывалось лишь небольшое число химических связей, и процесс состоит из множества последовательно протекающих элементарных реакций, совокупность которых и представляется наблюдателю как пламя. Изучать элементарные реакции сложно прежде всего потому, что концентрации реакционно-способных промежуточных частиц в пламени крайне малы.

Внутри пламени

Оптическое зондирование разных участков пламени с помощью лазеров позволило установить качественный и количественный состав присутствующих там активных частиц - осколков молекул горючего вещества. Оказалось, что даже в простой с виду реакции горения водорода в кислороде 2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О происходит более 20 элементарных реакций с участием молекул О 2 , Н 2 , О 3 , Н 2 О 2 , Н 2 О, активных частиц Н, О, ОН, НО 2 . Вот, например, что написал об этой реакции английский химик Кеннет Бэйли в 1937 году: «Уравнение реакции соединения водорода с кислородом - первое уравнение, с которым знакомится большинство начинающих изучать химию. Реакция эта кажется им очень простой. Но даже профессиональные химики бывают несколько поражены, увидев книгу в сотню страниц под названием «Реакция кислорода с водородом», опубликованную Хиншельвудом и Уильямсоном в 1934 году». К этому можно добавить, что в 1948 году была опубликована значительно большая по объему монография А. Б. Налбандяна и В. В. Воеводского под названием «Механизм окисления и горения водорода».

Современные методы исследования позволили изучить отдельные стадии подобных процессов, измерить скорость, с которой различные активные частицы реагируют друг с другом и со стабильными молекулами при разных температурах. Зная механизм отдельных стадий процесса, можно «собрать» и весь процесс, то есть смоделировать пламя. Сложность такого моделирования заключается не только в изучении всего комплекса элементарных химических реакций, но и в необходимости учитывать процессы диффузии частиц, теплопереноса и конвекционных потоков в пламени (именно последние устраивают завораживающую игру языков горящего костра).

Откуда все берется

Основное топливо современной промышленности - углеводороды, начиная от простейшего, метана, и кончая тяжелыми углеводородами, которые содержатся в мазуте. Пламя даже простейшего углеводорода - метана может включать до ста элементарных реакций. При этом далеко не все из них изучены достаточно подробно. Когда горят тяжелые углеводороды, например те, что содержатся в парафине, их молекулы не могут достичь зоны горения, оставаясь целыми. Еще на подходе к пламени они из-за высокой температуры расщепляются на осколки. При этом от молекул обычно отщепляются группы, содержащие два атома углерода, например С 8 Н 18 → С 2 Н 5 + С 6 Н 13 . Активные частицы с нечетным числом атомов углерода могут отщеплять атомы водорода, образуя соединения с двойными С=С и тройными С≡С связями. Было обнаружено, что в пламени такие соединения могут вступать в реакции, которые не были ранее известны химикам, поскольку вне пламени они не идут, например С 2 Н 2 + О → СН 2 + СО, СН 2 + О 2 → СО 2 + Н + Н.

Постепенная потеря водорода исходными молекулами приводит к увеличению в них доли углерода, пока не образуются частицы С 2 Н 2 , С 2 Н, С 2 . Зона сине-голубого пламени обусловлена свечением в этой зоне возбужденных частиц С 2 и СН. Если доступ кислорода в зону горения ограничен, то эти частицы не окисляются, а собираются в агрегаты - полимеризуются по схеме С 2 Н + С 2 Н 2 → С 4 Н 2 + Н, С 2 Н + С 4 Н 2 → С 6 Н 2 + Н и т. д.

В результате образуются частицы сажи, состоящие почти исключительно из атомов углерода. Они имеют форму крошечных шариков диаметром до 0,1 микрометра, которые содержат примерно миллион атомов углерода. Такие частицы при высокой температуре дают хорошо светящееся пламя желтого цвета. В верхней части пламени свечи эти частицы сгорают, поэтому свеча не дымит. Если же происходит дальнейшее слипание этих аэрозольных частиц, то образуются более крупные частицы сажи. В результате пламя (например, горящей резины) дает черный дым. Такой дым появляется, если в исходном топливе повышена доля углерода относительно водорода. Примером могут служить скипидар - смесь углеводородов состава С 10 Н 16 (C n H 2n–4), бензол С 6 Н 6 (C n H 2n–6), другие горючие жидкости с недостатком водорода - все они при горении коптят. Коптящее и ярко светящее пламя дает горящий на воздухе ацетилен С 2 Н 2 (C n H 2n–2); когда-то такое пламя использовали в ацетиленовых фонарях, установленных на велосипедах и автомобилях, в шахтерских лампах. И наоборот: углеводороды с высоким содержанием водорода - метан СН 4 , этан С 2 Н 6 , пропан С 3 Н 8 , бутан С 4 Н 10 (общая формула C n H 2n+2) - горят при достаточном доступе воздуха почти бесцветным пламенем. Смесь пропана и бутана в виде жидкости под небольшим давлением находится в зажигалках, а также в баллонах, которые используют дачники и туристы; такие же баллоны установлены в автомобилях, работающих на газе. Сравнительно недавно было обнаружено, что в копоти часто присутствуют шарообразные молекулы, состоящие из 60 атомов углерода; их назвали фуллеренами, а открытие этой новой формы углерода было ознаменовано присуждением в 1996 году Нобелевской премии по химии.

– устойчивая цепная реакция, включающая горение , которое представляет собой экзотермическую реакцию, в которой окислитель, обычно кислород, окисляет горючее, обычно углерод, в результате чего возникают продукты сгорания, такие как диоксид углерода, вода, тепло и свет. Типичный пример – горение метана:

CH 4 + 2 O 2 → CO 2 + 2 H 2 O

Тепло, возникающее при горении, может использоваться для питания самого горения, и в случае, когда этого достаточно и дополнительной энергии для поддержания горения не требуется, возникает огонь. Чтобы остановить огонь, можно удалить горючее (отключить горелку на плите), окислитель (накрыть огонь специальным материалом), тепло (сбрызнуть огонь водой) или саму реакцию.

Горение, в некотором смысле, противоположно фотосинтезу , эндотермической реакции, в которую вступают свет, вода и диоксид углерода, в результате чего возникает углерод.

Есть искушение предположить, что при сжигании дерева используются углерод, находящийся в целлюлозе . Однако, судя по всему, происходит нечто более сложное . Если подвергнуть дерево воздействию тепла, оно подвергается пиролизу (в отличие от горения, не требующему кислорода), преобразующий её в более горючие вещества, такие, как газы, и именно эти вещества загораются при пожарах.

Если дерево горит достаточно долго, пламя исчезнет, но тление продолжится, и в частности дерево продолжит светиться. Тление – это неполное горение , в результате которого, в отличие от полного горения, возникает монооксид углерода .

Повседневные объекты постоянно излучают тепло, большая часть которого находится в инфракрасном диапазоне. Его длина волны больше, чем у видимого света, поэтому без специальных камер его не увидеть. Огонь достаточно ярок для того, чтобы выдавать видимый свет, хотя и инфракрасного излучения у него хватает.

Другой механизм возникновения цвета у огня – спектр излучения сжигаемого объекта. В отличие от излучения АЧТ, спектр излучения имеет дискретные частоты. Это происходит благодаря тому, что электроны порождают фотоны на определённых частотах, переходя из высокоэнергетического в низкоэнергетическое состояние. Эти частоты можно использовать для определения присутствующих в пробе элементов. Схожая идея (использующая спектр поглощения) используется для определения состава звёзд. Спектр излучения также отвечает за цвет фейерверков и цветного огня .

Форма пламени на Земле зависит от гравитации. Когда огонь разогревает окружающий воздух, происходит конвекция : горячий воздух, содержащий, помимо прочего, горячую золу, поднимается, а холодный (содержащий кислород), опускается, поддерживая огонь и придавая пламени его форму. При низкой гравитации, к примеру, на космической станции, этого не происходит. Огонь питается диффузией кислорода, поэтому горит медленнее и в виде сферы (поскольку горение происходит только там, где огонь соприкасается с содержащим кислород воздухом. Внутри сферы кислорода не остаётся).

Излучение абсолютно чёрного тела

Излучение АЧТ описывает формула Планка , относящаяся к квантовой механике. Исторически она была одной из первых применений квантовой механики. Её можно вывести из квантовой статистической механики следующем образом.

Мы подсчитываем распределение частот в фотонном газе при температуре T. То, что оно совпадает с распределением частот фотонов, испускаемых абсолютно чёрным телом той же температуры, следует из закона излучения Кирхгофа . Идея в том, что АЧТ можно привести в температурное равновесие с фотонным газом (поскольку у них одинаковая температура). Фотонный газ поглощается ЧТ, также испускающим фотоны, так что для равновесия необходимо, чтобы для каждой частоты, на которой ЧТ испускает излучение, оно и поглощало бы его с той же скоростью, что определяется распределением частот в газе.

В статистической механике вероятность нахождения системы в микросостоянии s, если оно находится в тепловом равновесии при температуре T, пропорциональна

Где E s - энергия состояния s, а β = 1 / k B T, или термодинамическая бета (Т – температура, k B - постоянная Больцмана). Это распределение Больцмана . Одно из объяснений этого дано в блогпосте Теренса Тао. Это значит, что вероятность равна

P s = (1/Z(β)) * e - β E s

Где Z(β) – нормализующая константа

Z(β) = ∑ s e - β E s

Для описания состояния фотонного газа нужно знать что-то по поводу квантового поведения фотонов. При стандартном квантовании электромагнитного поля поле можно рассматривать как набор квантовых гармонических осцилляций , каждая из которых осциллирует с разными угловыми частотами ω. Энергии собственных состояний гармонического осциллятора обозначаются неотрицательным целым n ∈ ℤ ≥ 0 , которое можно интерпретировать, как количество фотонов частоты ω. Энергии собственных состояний (с точностью до константы):

В свою очередь, квантовая нормализующая константа предсказывает, что на низких частотах (относительно температуры) классический ответ приблизительно верен, но на высоких средняя энергия экспоненциально падает, при этом падение получается большим при меньших температурах. Это происходит потому, что на высоких частотах и низких температурах квантовый гармонический осциллятор большую часть времени проводит в основном состоянии, и не переходит так легко на следующий уровень, что вероятность чего экспоненциально ниже. Физики говорят, что большая часть этой степени свободы (свободы осциллятора колебаться на определённой частоте) «замораживается».

Плотность состояний и формула Планка

Теперь, зная, что происходит на определённой частоте ω, необходимо просуммировать по всем возможным частотам. Эта часть вычислений классическая и никаких квантовых поправок делать не надо.

Мы используем стандартное упрощение, что фотонный газ заключён в объём со стороной длиной в L с периодическими граничными условиями (то есть, реально это будет плоский тор T = ℝ 3 / L ℤ 3). Возможные частоты классифицируются по решениям уравнения электромагнитных волн для стоячих волн в объёме с указанными граничными условиями, которые, в свою очередь, соответствуют, с точностью до множителя, собственным значениям лапласиану Δ. Точнее, если Δ υ = λ υ, где υ(x) – гладкая функция T → ℝ, тогда соответствующее решение уравнения электромагнитной волны для стоячей волны будет

υ(t, x) = e c √λ t υ(x)

И поэтому, учитывая, что λ обычно отрицательная, и значит, √λ обычно мнимый, соответствующая частота будет равна

ω = c √(-λ)

Такая частота встречается dim V λ раз, где V λ - λ-собственное значение лапласиана.

Упрощаем мы условия при помощи объёма с периодическими граничными условиями потому, что в этом случае очень просто записать все собственные функции лапласиана. Если использовать для простоты комплексные числа, то они определяются, как

υ k (x) = e i k x

Где k = (k 1 , k 2 , k 3) ∈ 2 π / L * ℤ 3 , волновой вектор . Соответствующее собственное значение лапласиана будет

λ k = - | k | 2 = - k 2 1 - k 2 2 - k 2 3

Соответствующей частотой будет

И соответствующей энергией (одного фотона этой частоты)

E k = ℏ ω k = ℏ c |k|

Здесь мы аппроксимируем вероятностное распределение по возможным частотам ω k , которые, строго говоря, дискретны, непрерывным вероятностным распределением, и подсчитываем соответствующую плотность состояний g(ω). Идея в том, что g(ω) dω должна соответствовать количеству доступных состояний с частотами в диапазоне от ω до ω + dω. Затем мы проинтегрируем плотность состояний и получим окончательную нормализующую константу.

Почему эта аппроксимация разумна? Полную нормализующую константу можно описать следующим образом. Для каждого волнового числа k ∈ 2 π / L * ℤ 3 существует число n k ∈ ℤ ≥0 , описывающее количество фотонов с таким волновым числом. Общее количество фотонов n = ∑ n k конечно. Каждый фотон добавляет к энергии ℏ ω k = ℏ c |k|, из чего следует, что

Z(β) = ∏ k Z ω k (β) = ∏ k 1 / (1 - e -βℏc|k|)

По всем волновым числам k, следовательно, его логарифм записывается, как сумма

Log Z(β) = ∑ k log 1 / (1 - e -βℏc|k|)

И эту сумму мы хотим аппроксимировать интегралом. Оказывается, что для разумных температур и больших объёмов подынтегральное выражение меняется очень медленно с изменением k, поэтому такая аппроксимация будет весьма близкой. Она перестаёт работать только при сверхнизких температурах, где возникает конденсат Бозе-Эйнштейна .

Плотность состояний вычисляется следующим образом. Волновые векторы можно представить в виде равномерных точек решётки, живущих в «фазовом пространстве», то есть, количество волновых векторов в некоем регионе фазового пространства пропорционально его объёму, по крайней мере, для регионов, крупных по сравнению с шагом решётки 2π/L. По сути, количество волновых векторов в регионе фазового пространства равно V/8π 3 , где V = L 3 , наш ограниченный объём.

Остаётся вычислить объём региона фазового пространства для всех волновых векторов k с частотами ω k = c |k| в диапазоне от ω до ω + dω. Это сферическая оболочка толщиной dω/c и радиусом ω/c, поэтому её объём

2πω 2 /c 3 dω

Поэтому плотность состояний для фотона

G(ω) dω = V ω 2 / 2 π 2 c 3 dω

На самом деле эта формула в два раза занижена: мы забыли учесть поляризацию фотонов (или, что эквивалентно, спин фотона), которая удваивает количество состояний для данного волнового числа. Правильная плотность:

G(ω) dω = V ω 2 / π 2 c 3 dω

То, что плотность состояний линейна в объёме V работает не только в плоском торе. Это свойство собственных значений лапласиана по закону Вейла . Это значит, что логарифм нормализующей константы

Log Z = V / π 2 c 3 ∫ ω 2 log 1 / (1 - e - βℏω) dω

Производная по β даёт среднюю энергию фотонного газа

< E > = - ∂/∂β log Z = V / π 2 c 3 ∫ ℏω 3 / (e βℏω - 1) dω

Но для нас важно подынтегральное выражение, дающее «плотность энергий»

E(ω) dω = Vℏ / π 2 c 3 * ω 3 / (e βℏω - 1) dω

Описывающее количество энергии фотонного газа, происходящее от фотонов с частотами из диапазона от ω до ω + dω. В итоге получилась форма формулы Планка, хотя с ней нужно немного поиграть, чтобы превратить в формулу, относящуюся к АЧТ, а не к фотонным газам (нужно поделить на V, чтобы получить плотность в единице объёма, и проделать ещё кое-что, чтобы получить меру излучения).

У формулы Планка есть два ограничения. В случае, когда βℏω → 0, знаменатель стремится к βℏω, и мы получаем

E(ω) dω ≈ V / π 2 c 3 * ω 2 /β dω = V k B T ω 2 / π 2 c 3 dω

Теги:

• огонь
• квантовая физика

Добавить метки